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          南通新通活性碳纖維有限公司
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          PAN基炭纖維的制備工藝
          發布時間: 2022/6/20
            PAN基炭纖維的制備過程是一個非常復雜的系統過程,工藝流程如下:
            PAN原絲制備一預氧化一炭化一表面處理一卷曲一炭纖維
            為了制得具有較高模量的炭纖維,還需要對炭纖維進行高溫熱處理。炭纖維的制備過程如圖1所示.
            
            
            圖1 PAN基炭纖維生產制備過程不蒽圖  圖1 PAN基炭纖維生產制備過程不蒽圖
            (1)原絲制備
            PAN原絲的制備是將丙烯腈單體聚合成紡絲原液,然后紡絲成型。聚合過程中要使用能夠溶解聚合物的溶劑,一般常用的溶劑都具有強極性分子結構,極性基團吸引氰基,從而破壞氰基的雙偶極鍵,生成初生自由基。溶液聚合中添加引發劑促進聚合反應,常用的引發劑有過氧化物、過硫酸鹽、偶氮類化合物(偶氮二異丁腈)以及氧化還原體系。引發劑提供自由基,自由基再引發丙烯腈分子形成更大的自由基。下式中,R·代表自由基。
            PAN的紡絲方法有很多種,按聚合和紡絲的連續性分為一步法與兩步法;按紡絲工藝可分為濕法、干法、熔融法和干濕法。紡絲溶劑有NaSCN、ZnCl2、 HN03、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)等,目前以DMSO溶劑生產的原絲產量最多,且技術成熟,性能穩定,經炭化處理后品質最好。
            原絲生產在整個炭纖維生產過程中至關重要,因為原絲的質量決定炭纖維的性能,而且原絲生產的投資約占整個炭纖維生產投資的80%。以DMSO為溶劑的濕法紡絲過程主要包括聚合、凝固浴牽伸、水洗、上油、干燥致密化、蒸汽牽伸、熱定型以及收絲等步驟。首先,丙烯腈和其共聚單體在反應釜中反應生成聚合物溶液,聚合物溶液按一定流量經過噴絲板進入凝固浴,形成初生纖維,再經過幾段不同溫度以及不同濃度的凝固浴,通過雙擴散作用,使初生纖維的固含量得到提高;經過凝固浴后,通常會采用沸水牽伸的方法提高凝固絲的取向度和強度,即在一定的張力作用下經過100的沸水;為了去除殘留在PAN纖維中的溶劑,需要經過水洗步驟,且溫度控制在70-80℃;經水洗的PAN初始纖維在后續的紡絲過程中,可能會出現并絲現象,因此有必要對纖維進行上油處理,以降低纖維的毛絲率;上油后的PAN初生纖維中含有一定的水分,經過干燥致密化可以除去其中的水分,并且可以使PAN初生纖維中的空洞逐漸融合,以達到致密化的目的;為了進一步提高纖維的取向度,減少毛絲和斷絲現象,通常將纖維在蒸汽中進行牽伸,并提高牽伸倍數,牽伸溫度一般在150℃左右;最后經過一定溫度下的熱定型,去除纖維中的內應力;以上一系列工藝完成后,利用收絲機收取PAN原絲。
           ?、僭壕酆?。紡絲原液的合成遵從自由基聚合機理,自由基聚合主要有溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合和本體聚合。一般采用溶液聚合和懸浮聚合兩種聚合工藝,其中以溶液聚合為主。一般選用的共聚單體能夠加速氰基環化,促進預氧化的丙烯酸類和丙烯類的衍生物,如衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸甲酯等的生成。除此之外,目前許多研究者開發出新的共聚單體和聚合方法。崔傳生開發了衣康酸銨作為共聚單體,并使用多種方法合成了丙烯腈/衣康酸共聚物,研究發現丙烯腈/衣康酸共聚物作為炭纖維前驅體具有許多優異的性能,制得的原絲皮芯結構不明顯,殘留溶劑較少。H.Chen等研究了丙烯腈與挖一乙烯基吡咯烷酮(NVP)在H2O/DMSO混合溶劑的沉淀聚合方法。
            合成PAN樹脂所使用的聚合溶劑DMSO和聚合單體丙烯腈均含有大量的金屬離子雜質,含有的主要金屬離子有Mg、Ca、K和Fe等,這些金屬雜質對提高炭纖維的性能有很大影響。日本三菱人造絲公司采用0.45μm級過濾器對紡絲原液進行過濾,并采用磺酸基團的離子交換樹脂除去紡絲原液中的金屬離子。楊煜使用D315、D311、D301和D335四種商品化的大孔弱堿型丙烯酸系陰離子交換樹脂,來吸附丙烯腈和DMSO中的Feat,實驗結果證明D315大孔弱堿型丙烯酸系陰離子交換樹脂的吸附效果是最佳的,能夠在室溫下達到高效率、低成本地純化丙烯腈和DMSO,除去其中的Feat,產品純化的收率達97.5%。
           ?、诩徑z。作為原絲成型的重要步驟,PAN原絲的紡絲技術是炭纖維研制開發的關鍵技術,日本在PAN原絲領域呈一支獨秀狀態。日本東麗公司采用以DMSO為溶劑的間歇溶液聚合技術開發出了紡PAN原絲的產業化技術,先后開發出 T300、T800、T1000、M40、M50和M60等系列牌號的高模炭纖維。日本東邦公司采用氯化鋅水溶液為溶劑的溶液聚合技術開發出了高性能炭纖維用原絲的產業化技術,該公司生產的PAN原絲經炭化后所得炭纖維的性能相當于T800產品的水平。日本三菱人造絲公司開發出了兩步法PAN原絲的生產技術。該公司生產的原絲經炭化后,炭纖維的性能相當于T800產品的水平。
            DMSO法制造PAN基原絲與NaSCN、ZnCl2、HN03和DMF等方法相比,DMSO法生產工藝簡單,聚合物濃度較高,紡出的纖維較致密,同時可共溶不同的聚合物成纖,因此共聚或共混成分的選擇自由度大,有利于生產不同系列的高性能炭纖維。按照DMSO一步法濕法紡絲工藝生產的高強炭纖維原絲性能良好,其中1K原絲經多次炭化實驗,所得炭纖維經測試其力學性能接近日本的T300,達到了高強炭纖維的要求。
            制取高強度高模量炭纖維,DMSO法原絲優于NaSCN法原絲和HN03法原絲從DMSO法和HN03法兩種原絲制備的炭纖維性能看,DMSO法產品獲得的抗拉強度等主要指標更好。兩種方法所制得炭纖維的性能比較如表2所示。
            表2 DMSO和HN03兩種原絲制備的炭纖維性能比較 

          原鯉表征參數

          預氧化工藝控制

          預氧絲表征參數

          炭纖維性能

          適當高的強度、斷裂伸長率、結構指數

          纖維直徑小(纖度低)

          高的結晶與取向,XRD測得的結晶取向大于90%

          高分子量

          碘吸附量小于0.8%,最好小于0.5%

          理想的共聚單體、適當的化學組成

          清潔紡絲條件

          良好油劑表面處理

          堿金屬離子含量少

          合適的加熱速率和預氧化間,工藝最優化

          預氧化上限溫度合適

          不同反應階段施加合理的

          張力

          高效預氧化催化劑

          反應氣氛合理

          連續多段預氧化

          高技術預氧化設備

          C量大于90%,o/c,N/C

          元素比合適,具有適當的化學結構

          合適的Al,預氧化程度合適纖維直徑越小越好

          徑向和軸向微觀組織結構致密化

          良好的分子取向,充分形成基本片層石墨結構單元


          提高


            目前生產PAN基炭纖維原絲常用的方法有干法、濕法和干噴濕紡法等。其中,干法在纖維的成型過程中會在纖維內殘留不易去除的溶劑,造成纖維在預氧化階段因溶劑揮發而留下孔洞,影響炭纖維的強度,此法已處于淘汰階段;濕法成型的纖維纖度變化小,纖維上殘留的溶劑少,容易控制原絲質量,是PAN原絲生產中較為廣泛應用的紡絲工藝;與濕法紡絲相比,干噴濕紡法可進行高倍噴絲頭拉伸,因此紡絲速度快。為了提高原絲的取向度、減小表面缺陷和致密度高等性能,目前最先進的紡絲工藝為干噴濕紡,與一般常用的紡絲工藝如濕法、干法和熔融法等相比,所制得原絲的結構均勻致密,不易產生大的孔洞,原絲的截面也容易成圓形,其力學性能亦可以獲得提高。B.J.Qian等研究過PAN干噴濕紡法的工藝過程,認為于噴濕紡法可在空氣層中形成一層致密的薄層,可以阻止大孔洞的形成,從而優于濕法紡絲。用干噴濕紡法得到的纖維,結構比較均勻,皮芯層差異小,強度和彈性均有提高,截面結構近似圓形,纖維表面光滑,纖維內部缺陷少。用此法得到的PAN纖維適合作為炭纖維的原絲。毛萍君對PAN干噴濕紡法的纖維成型工藝做了研究,發現干噴濕紡法工藝中,所用凝固浴溫度較低,濃度較高,則紡制得到的纖維綜合性能指標較好。干噴濕紡法時可進行高倍率的噴頭拉伸,這對降低纖維的纖度和提高強度非常有效。徐粱華對濕法紡絲與干濕法做了比較,研究結果表明,濕法紡絲所得的纖維存在各種表面缺陷,其中,表面溝槽是紡絲工藝本身所致,無法消除;干濕紡纖維的表面則光潔無溝槽。干噴濕紡法中,紡絲液中PAN質量分數的提高有利于凝固牽伸倍數和總牽伸倍數增大。
            (2)預氧化
            PAN原絲的預氧化也稱為熱穩定化,是炭纖維制備過程中耗時最長的工藝,一般為60~120min,預氧化過程中纖維結構的轉變很大程度上決定著最終炭纖維的結構和性能。預氧化的方法一般有三種:等溫預氧化、連續升溫預氧化和梯度升溫預氧化。前兩種是早期炭纖維連續生產所采用的方法,現在主要用于實驗室研究;后一種是目前工業化生產所普遍采用的方法。
            預氧化處理的目的是使PAN的線型分子鏈轉化為耐熱的梯形結構,以便保證其在高溫下不熔化不燃燒,炭化時保持纖維形態。預氧化溫度、升溫速率、預氧化時間、牽伸和氧化氣氛等是影響預氧化過程的主要工藝參數。預氧化溫度的控制對預氧化過程來說是非常關鍵的,溫度區間一般為200-300℃。溫度過低,預氧化反應緩慢或不充分,耗時太長,生產效率大大降低;溫度過高,則易導致過度氧化、熔絲甚至燃絲,總之溫度過高或過低都不利于獲得高質量的炭纖維。R.B.Mathur等研究發現PAN原絲在空氣介質中得到的差熱分析法(DTA)曲線出現雙峰,第一個突出的放熱峰峰值溫度在270℃,在350℃還有一個弱的放熱峰,所以預氧化的上限溫度應達到350-400℃,以得到良好的穩定結構,提高炭纖維的力學性能。
            在預氧化過程中,PAN預氧化纖維主要發生線型分子鏈的氧化、環化反應,最終形成耐熱、不溶且不熔的穩定結構;纖維在氧化環化的同時,不斷地放出小分子物質,且隨著預氧化程度的加深,釋放小分子的量逐漸減少,釋放溫度向高溫方向移動。在預氧化后期,相同的預氧化溫度下’,纖度較小的PAN纖維發生了更多的氧化反應,具有較高的相對環化率和略高的密度;纖度較小的預氧化纖維具有較小的芯,相對容易獲得均質結構。
            Z.Bashir回顧了PAN預氧化機理的研究進展,歸納為4種類型:①氰基合形分子內含C--N環化梯形聚合物結構;②分子間氰基反應,產生交聯鏈;③偶氮次甲基交聯反應;④脫氫反應形成C—C共軛結構。K.Jain Mukesh認為 PAN原絲的預氧化最少應分為三個階段:①形態結構開始快速重排;②主要發生在無序區的反應;③反應增長到有序區。為了發揮PAN原絲制備高性能炭纖維的最大潛力,就必須嚴格控制預氧化條件。
            PAN基炭纖維預氧化工藝條件對其結構和性能有一定影響。隨著預氧化溫度的升高,預氧絲的密度、氧質量分數和芳構化指數均增大;隨著預氧化時間的增長,密度和氧質量分數也增加對比研究了間歇與連續不同的預氧化工藝條件對預氧絲及最終炭纖維的性能的影響。升溫速率從10℃/min提高到20℃/min時,預氧絲及炭纖維的強度都降低;在210℃連續預氧化,纖維的走絲速率從5m/min提高到7m/min時,預氧絲及炭纖維的強度和模量都有明顯下降。王文勝等研究了預氧化時間的控制對炭纖維性能的作用。隨著預氧化時間的延長,炭纖維的抗拉強度升高到最大值,超過10h后,炭纖維強度有明顯下降。同時還發現,慢的加熱速率易于制得高強度炭纖維。
            為了制備高性能炭纖維,需要高性能原絲,原絲通過預氧化工藝的合理控制,得到所需結構和性能的預氧絲,預氧化與炭纖維性能間的關系如表3所示。
            表3預氧化與炭纖維性能間的關系 

          編號

          DMS0法原絲

          HN03法原絲

          抗拉強度/GPa

          斷后延伸率/

          抗拉強度/GPa

          斷后延伸率/

           1

           2

           3

           4

          5

          平均

          3.84

          3.65

          4.11

          3.91

          3.78

          3.86

          1.78

          1.82

          1.83

          1.88

          1.84

          1.83

          3.31

          3.25

          2.83

          3.34

          3.10

          3.17

          1.22

          1.41

          1.32

          1.25

          1.48

          1.34

          cv/

          4.30

          2.OO

          6.60

          8.10

            在預氧化過程中,常用的低溫加熱方式為電熱絲加熱,常用的高溫加熱方式為硅鉬棒或石墨棒加熱。它們的缺點是難以形成均勻溫區,同時熱量需要經過介質傳導才能到達原絲表面,這樣就造成了爐溫的調節不能隨機快速反應,熱效率低、設備造價高等問題。朱波等采用氣固流態化技術研制出了一種新型預氧化爐,發現使用這種預氧化爐升溫速度快,控溫精度高,保溫階段精度為±2℃;所制備的預氧絲表面缺陷少,沒有明顯損傷,所需預氧化時間僅為45min,纖維的氧含量達到10.05%,體密度達到1.389/cm3。該設備在保證預氧化質量的前提下,縮短了預氧化時間。我國也擁有PAN纖維預氧化及炭化時用高頻負壓等離子加熱裝置的專利E853和微波加熱反應裝置的專利。雖然這些新工藝實現了縮短反應時間、改變纖維結構的目的,但是在提高所制備的炭纖維的力學性能方面還需繼續研究。
            日本東麗公司的千噸級預氧化裝置為外熱側吹式預氧化爐,由于外熱式預氧化爐靠加熱元件直接加熱為主,熱空氣循環加熱為輔,以及爐外熱空氣循環鼓入爐膛,不僅爐內溫度均勻性提高,同時循環空氣還有利于將PAN纖維反應熱迅速帶走,提高預氧化纖維的均勻性。另外熱式氧化爐可利用廢氣進行熱交換,利于節能。美國DESPAT公司的中央到兩端吹風(CTE)預氧化爐,平均氣流速度可達3.5m/s,最高溫度300℃,從室溫加熱到260℃約需2h;該設備能夠減少熱損失,有效去除排放物CTE技術比側吹風技術的預氧化效率高出25%,同時預氧化均勻度和最終制得炭纖維的品質也有所提高。
            (3)炭化
            PAN纖維預氧化后的炭化過程經低溫炭化和高溫炭化處理后,轉化為具有亂層石墨結構的炭纖維,低溫炭化溫度一般為300-800℃,高溫炭化溫度一般為1000~1600℃。低溫炭化過程中,纖維發生裂解反應,釋放出大量小分子氣體,如 H2O、CO、C02、NH3和HCN等,非碳元素逐漸被脫除,此過程中纖維發生環化、交聯、裂解和縮合等一系列復雜的反應,纖維中成分隨之發生變化,最終生成碳兀素相對含量90%以上的炭纖維。
            在炭化和石墨化時多用高純氬氣,這些保護性氣體使爐內保持在正常壓力,去除副反應產物,促進反應的進行。在炭化時排出瞬時熱解產物是炭化的關鍵技術之一。在炭化時,如果纖維內部的熱分解產物不能瞬時排出,將對纖維造成污染,使纖維之間粘連而造成炭纖維的表面缺陷或者斷絲。在炭化階段PAN原絲的缺陷影響很大,原絲的外部缺陷在低溫炭化時就表現出來,而原絲的內部缺陷在高溫炭化時表現比較明顯,這些缺陷包括物理缺陷(如空洞和溝槽等)和化學結構缺陷(如分子結構的變異和酮化),缺陷越多,炭化時越容易斷絲。
            在炭化過程中預氧絲的應力變化趨勢大體上可分為4個區域:應力快速增長的370℃以下溫度區、應力明顯下降的370-500℃溫度區、應力再次迅速增高的500-900℃溫度以及應力保持穩定的900℃以上溫度區。這種應力的變化是由纖維的收縮引起的,因此可以通過控制炭化過程中纖維熱應力的變化來控制連續制備過程中纖維的結構。
            炭化工藝條件對最終炭纖維的強度有直接影響。從工藝參數角度看,炭化爐溫的梯度分布和纖維的冷卻速度是主要因素。在1400-1600℃以下,隨著炭化溫度的升高,炭纖維的抗拉強度逐漸增大,達到最高值后開始下降。除炭化最高溫度外,低溫炭化溫度也會影響炭纖維強度。王成國進行了兩步梯度溫度炭化實驗,發現低于450℃的炭化處理使纖維發生交聯和芳構化等放熱反應,提高了纖維結構的穩定性;450-750℃下的炭化處理則使纖維的線型鏈段發生大規模的無規裂解,裂解反應迅速且有大量自由基產生。裂解后的纖維主要由芳構結構組成,隨溫度的升高,碳基面緩慢形成;1000℃以上溫度的炭化處理使非碳元素大量脫除,纖維逐漸轉變為亂層石墨結構的炭質材料。當溫度達到1400℃,纖維具有較高的結晶度和較大的晶粒尺寸,但是在亂層石墨層面之間或邊緣仍然存在大量的sp3原子結構,晶區結構很不完善。
            PAN預氧化纖維在炭化過程中,纖維結構在600℃左右有一明顯轉變。600℃前主要是預氧化對未反應的PAN分子進一步環化,分子鏈間交聯及主鏈、側鏈與末端基分解,而600℃以上則是分子間脫N2。潘鼎采用了以600℃2為分界點的兩段炭化工藝,其研究發現低溫炭化段的最佳上限溫度為600℃,最佳處理時間為2min。在低溫段施加合適的張力,使纖維獲得良好的取向度,可使纖維的強度提高10%左右。
            隨著超導磁體技術的發展,人們研究發現高強磁場可以影響炭纖維的炭化過程,進而提高炭纖維的抗拉強度。高強磁場對纖維炭化過程的影響機理主要如下:根據自由基理論,磁場可促進炭化過程中分子間的交聯反應,有利于提高炭纖維的抗拉強度;同時磁場還可以促進結晶取向度的提高,使平行于軸向的共價鍵數目增多,磁場還可以使纖維表面缺陷減少。
            (4)石墨化
            影響炭纖維石墨化的關鍵因素是石墨化設備和高溫熱處理技術,為此人們利用不同的熱工業源研制了多種石墨化爐進行炭纖維的石墨化。
            炭纖維石墨化的主要設備包括電阻爐、感應爐和太陽爐等。目前,在國內外工業上普遍采用的炭纖維石墨化設備多為高溫電阻爐。在工業上為了提高設備的使用壽命,常常在石墨發熱體上涂以抗氧化保護層材料進行保護或將其密封起來;同時為了提高產量,降低成本,常采用往復式走絲;另外,在一定壓力下進行石墨化,也可抑制石墨發熱體的升華而延長其使用壽命。
            利用等離子體技術進行炭纖維石墨化是一個新的研究方向,等離子體是大量帶電粒子組成的非凝聚系統,是氣體在加熱或強電磁場作用下電離而產生的,主要由電子、正負離子、原子、分子、活性自由基以及射線等組成。王浩靜等發明了一項利用直流電弧等離子體進行炭纖維石墨化裝置,該裝置利用惰性氣體氬氣作為工作介質,并在0.3-0.5MPa的壓力下向兩個電極之間施加80A的直流電,通過放電產生連續高溫電弧等離子體,將炭纖維通過等離子體2500-3500℃的局部高溫區而進行石墨化。美國的Felix等發明了一項利用微波等離子技術和電磁輻射進行炭纖維炭化和石墨化的技術,該方法利用頻率為2.45GHz、功率為6kW的微波發生器,由微波放電產生等離子體,其等離子體為非平衡態,氣態原子處于室溫,而電子具有非常高的溫度,并具有足夠的能量而使纖維內部的化學鍵斷裂。
            石墨化能夠提高炭纖維的抗拉強度和抗拉模量,但是此方法存在處理成本高的問題,用7射線輻照可以改變這種狀況。因為炭纖維存在皮芯結構,皮層微晶較大,排列比較整齊有序,由皮層到芯部,微晶減小且排列逐漸紊亂,結構不均勻性越來越顯著。而7射線粒子的能量高、穿透力強,能夠在較厚材料內部引發活性點,與材料周圍的介質發生反應,7射線粒子所提供的能量可以使芯部石墨微晶重新排列和提高沿纖維軸向的取向,從而提高炭纖維本體的強度和模量,N*NI內科研工作者提出了采用7射線輻照提高炭纖維強度和模量的辦法。其方法一是將炭纖維直接放入輻照源室進行7射線輻照,輻照劑量率為0.6-6kGy/h,N,NN量為30-600kGy。另一個方案是先將炭纖維置于密閉容器內,抽真空使密閉容器內壓力低于0.1MPa,再充入惰性氣體使密閉容器內的壓力達到0.1MPa,然后將裝有炭纖維的裝置放入輻照源室進行7射線輻照。采用這些方法處理后,炭纖維的抗拉強度提高了9.4%,抗拉模量提高了12%。
            目前,國內外科研工作者對預氧絲的炭化石墨化的工藝、結構和性能相關性等做了大量研究,取得了很大進展,我國在這方面存在一些問題:
           ?、倌壳搬槍a預氧絲炭化過程的基礎性研究較少,因此亟待進行針對國產預氧絲的系統炭化研究;
           ?、谖覈蟛糠盅芯繉⑻炕^程與預氧化過程相分離,炭化工藝與預氧化過程相匹配的問題需要進一步研究;
           ?、蹏a纖維的炭化工藝優化、工藝對纖維結構以及性能的影響問題需深入研究。
           ?、蹏a纖維的炭化工藝優化、工藝對纖維結構以及性能的影響問題需深入研究。
           
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